有機発光素子およびその製作方法

专利摘要:
本発明は、基板、第１電極、２層以上からなる有機物層および第２電極を順次積層した形態で含む有機発光素子であって、前記有機物層は発光層を含み、前記有機物層のうちの第２電極と接する有機物層は金属酸化物を含むことを特徴とする有機発光素子およびその製作方法を提供する。
公开号:JP2011510513A
申请号:JP2010544230
申请日:2009-01-23
公开日:2011-03-31
发明作者:ジュン−ヒョン・イ；ジュン−ブン・キム；ジョン−クウェン・ノ；ユン−ヒェ・ハム
申请人:エルジー・ケム・リミテッド；
IPC主号:H01L51-50

专利说明:

[0001] 本発明は有機発光素子およびその製作方法に関する。具体的には、本発明は、有機発光素子の製作工程中の有機物層上に電極を形成する時に有機物層の損傷を防止するための層を含む有機発光素子およびその製作方法に関する。]
背景技術

[0002] 有機発光素子（ＯＬＥＤ）は、通常、２つの電極（正極および負極）およびこれらの電極の間に位置する１層以上の有機物層からなる。このような構造の有機発光素子において、２つの電極の間に電圧を印加すれば、正極からは正孔が、負極からは電子が各々有機物層に流入し、これらが再結合して励起子を形成し、この励起子が再び基底状態に落ちて、エネルギー差に該当する光子を放出するようになる。この原理により、有機発光素子は可視光線を発生し、これを利用して情報表示素子または照明素子を製造することができる。]
[0003] 有機発光素子において、有機物層から生成された光が基板方向に出るようにしたものを背面発光（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）方式といい、その逆に光が基板の反対方向に出るようにしたものを前面発光（ｔｏｐ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）方式という。基板方向と基板の反対方向の全てから光が出るようにしたものを両面発光（ｂｏｔｈ−ｓｉｄｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）方式という。]
[0004] 受動型有機発光素子（ｐａｓｓｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ ＯＬＥＤ；ＰＭＯＬＥＤ）ディスプレイにおいては、負極と正極が垂直に交差し、この交差した地点の面積が１つのピクセルとして作用する。したがって、背面発光方式と前面発光方式は有効ディスプレイ面積比（ａｐｅｒｔｕｒｅ ｒａｔｉｏ）の側面で大きな差はない。]
[0005] しかし、能動型有機発光素子（ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｒｉｘ ＯＬＥＤ；ＡＭＯＬＥＤ）ディスプレイは、それぞれのピクセル（画素）を駆動するためのスイッチング（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）素子として薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）を利用する。このＴＦＴの製作には一般的に高温工程（最低数百℃以上）が必要であるため、有機発光素子の駆動に必要なＴＦＴ配列は電極および有機物層の蒸着前に予めガラス基板上に形成される。ここで、このようにＴＦＴ配列が形成されたガラス基板をバックプレーン（ｂａｃｋｐｌａｎｅ）という。このようなバックプレーンを利用する能動型有機発光素子ディスプレイを背面発光方式で製作する場合、基板側に放出される光の一部がＴＦＴ配列によって塞がれて有効ディスプレイの面積比が減少する。このような問題点は、より精巧なディスプレイを製作するために１個のピクセルに複数のＴＦＴを付与する場合により深刻になる。したがって、能動型有機発光素子の場合、前面発光方式で製造する必要がある。]
[0006] 前面発光または両面発光有機発光素子においては、基板と接することなく、基板の反対側に位置する電極が可視光線領域において透明でなければならない。有機発光素子においては、透明電極としてＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ−ｏｘｉｄｅ）またはＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）のような導電性酸化膜が用いられる。しかし、前記のような導電性酸化膜は仕事関数が非常に高いため（通常＞４．５ｅＶ）、これを用いて負極を形成する場合、負極から有機物層への電子注入が難しくなって有機発光素子の作動電圧が大きく増加し、発光効率などの重要な素子特性が低下する。したがって、前面発光または両面発光有機発光素子を、基板、負極、有機物層および正極が順次積層された構造、いわゆる逆構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）で製造する必要がある。]
[0007] また、能動型有機発光素子において、ＴＦＴとしてａ−Ｓｉ ＴＦＴ（ａ−Ｓｉ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を用いる場合、ａ−Ｓｉ ＴＦＴは主電荷キャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）が電子である物性を有するため、ソース接合（ｓｏｕｒｃｅ ｊｕｎｃｔｉｏｎ）およびドレイン接合（ｄｒａｉｎ ｊｕｎｃｔｉｏｎ）がｎ−タイプでドーピングされた構造を有する。したがって、ａ−Ｓｉ ＴＦＴを用いる能動駆動素子を製造する場合、基板上に形成されたａ−Ｓｉ ＴＦＴのソース接合またはドレイン接合の上に先ず有機発光素子の負極を形成し、次に有機物層を形成した後、ＩＴＯまたはＩＺＯのような導電性酸化膜正極を順に形成する、いわゆる逆構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の有機発光素子を製造するのが電荷注入および工程単純化の側面で好ましい。]
[0008] しかし、前記のような逆構造の有機発光素子の製造工程において、有機物層上に位置する電極を、透明性を有するＩＺＯまたはＩＴＯのような導電性酸化膜で形成する場合、抵抗加熱蒸着（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方法を利用すれば、熱による蒸発過程中に熱的分解などによって酸化物の固有の化学組成比が変化して電気伝導性および可視光線透過性などの特性を失う。したがって、前記導電性酸化膜の蒸着時には抵抗加熱蒸着方法を利用することができず、大部分の場合、プラズマを用いたスパッタリングのような方法を利用する。]
[0009] しかし、有機物層上にスパッタリングのような方法で電極を形成する場合、スパッタリング工程に用いられるプラズマに存在する電気的電荷粒子などによって有機物層が損傷し得る。さらに、スパッタリング工程中には有機物層上に到達する電極を形成する原子の運動エネルギーが数十〜数千ｅＶであって、これは、抵抗加熱による蒸着における原子の運動エネルギーの場合（通常、＜１ｅＶ）に比べて非常に高い。したがって、有機物層への粒子衝突（ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）によって有機物層の物性が損傷し、電子または正孔の注入および輸送特性および発光特性が低下し得る。特に、主にＣとＨの共有結合からなる有機物質およびこれらからなる薄膜は、一般的に無機物質半導体（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓなど）に比べてスパッタリング工程中のプラズマに非常に脆弱し、一旦損傷した有機物質を元の状態に戻すことが不可能となる。]
[0010] したがって、良好な有機発光素子を製作するためには、有機物層上にスパッタリングのような方法によって電極を形成する時に生じ得る有機物層の損傷を除去するか最小化しなければならない。]
[0011] 有機物層上にスパッタリングなどによって電極を形成する時に生じ得る有機物層の損傷を回避するために、スパッタリング時の薄膜形成速度を制御する方法がある。例えば、ＲＦまたはＤＣスパッタリング方式において、ＲＦ電力（ｐｏｗｅｒ）またはＤＣ電圧を減少させ、スパッタリングターゲットから有機発光素子基板に入射される原子の数および平均運動エネルギーを減らすことによって有機物層に及ぼすスパッタリング損傷を減少させることができる。]
[0012] スパッタリングによる有機物層の損傷防止のためのまた１つの方法としては、スパッタリングターゲットと有機発光素子基板との距離を増加させ、スパッタリングターゲットから基板に入射される原子とスパッタリングガス（例えば、Ａｒ）との衝突機会を高めることによって前記原子の運動エネルギーを意図的に減少させる方法がある。]
[0013] しかし、前記のような方法は、非常に低い蒸着速度をもたらすため、スパッタリングステップにおける工程時間が非常に長くなって、有機発光素子の製造のための一括工程処理量が顕著に落ちる。さらに、上記のように低い蒸着速度を有するスパッタリング工程中にも依然として高い運動エネルギーを有する粒子が有機物層の表面に到達する可能性が存在するため、スパッタリングによる有機物層の損傷を効果的に除去し難い。]
[0014] 文献［“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌｕｍｅ ６８，Ｍａｙ １９９６，ｐ．２６０６］には、基板上に正極および有機物層を形成した後、電子注入性能に優れたＭｇ：Ａｇ混合金属膜を薄く形成し、その上にＩＴＯをスパッタリング蒸着して負極を形成する方法が記載されている。前記文献の有機発光素子の構造を図１に例示する。しかし、Ｍｇ：Ａｇ金属膜は、可視光線透過度がＩＴＯまたはＩＺＯなどに比べて低く、工程管理も比較的に難しいという短所がある。] 図１
[0015] 文献［“Ａ ｍｅｔａｌ−ｆｒｅｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｆｏｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅｓ” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ Ｖｏｌｕｍｅ ７２，Ａｐｒｉｌ １９９８，ｐ．２１３８］には、基板、正極、有機物層および負極が順次積層された構造の有機発光素子において、負極の蒸着による有機物層のスパッタリング損傷を防止するために、有機物層と負極との間にスパッタリングに比較的よく耐えられるＣｕＰｃ層を蒸着した例が記載されている。図２は、前記文献に記載された有機発光素子の構造を例示したものである。] 図２
[0016] しかし、ＣｕＰｃは一般的に正孔注入層として用いられるものであって、前記文献においては、ＣｕＰｃが、基板、正極、有機物層および負極が順次積層された有機発光素子中の有機物層と負極との間においてスパッタリング損傷を受けた状態で電子注入層の役割をするようになる。したがって、有機発光素子の電荷注入特性およびこれと関連した電流効率などの素子特性の低下を招く。さらに、ＣｕＰｃは可視光線領域における光の吸収が大きいため、膜の厚さを増加させることによって素子の性能が急激に落ちる。]
[0017] 文献［“Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｉｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ７４，Ｍａｙ １９９９，ｐ．３２０９］には、前記ＣｕＰｃ層の低い電子注入特性を改善するために、電子輸送層とＣｕＰｃ層との間にまた１つの電子注入層、例えば、Ｌｉ薄膜を蒸着することによって電子注入特性を改善する試みが記載されている。図３は、前記文献に記載された有機発光素子の構造を例示したものである。しかし、このようなスパッタリング損傷防止方法は追加の金属薄膜を必要とし、工程制御も難しい問題点がある。] 図３
[0018] したがって、前述したような逆構造の有機発光素子において、正極を形成する時に有機物層の損傷を引き起こさないようにするための技術開発が求められている。]
[0019] 一方、一般的な有機発光素子において、電子輸送層と負極（ｃａｔｈｏｄｅ）層との間に電子注入を向上させるＬｉＦ層を薄く蒸着して、負極（ｃａｔｈｏｄｅ）から電子輸送層（ＥＴＬ）への電子注入特性を改善する。しかし、上記のような方法を利用する場合、負極電極をトップコンタクト（ｔｏｐ ｃｏｎｔａｃｔ）電極として用いる場合には電子注入特性が優れるが、逆構造で負極電極をボトムコンタクト（ｂｏｔｔｏｍ ｃｏｎｔａｃｔ）電極として用いる場合には電子注入特性が顕著に落ちるものと知られている。]
[0020] 文献［“Ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒ ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｔｏｐ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ ８５，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００４，ｐ．２４６９］には、負極電極と電子輸送層との間に非常に薄いＡｌｑ３−ＬｉＦ−Ａｌ層を用いる構造によって電子注入特性を改善する試みが記載されているが、工程が非常に複雑になる短所がある。また、文献［“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｂｏｔｔｏｍ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ８５，Ａｕｇｕｓｔ ２００４，ｐ８３７］には、メタル−ハライド層（ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ）と電子輸送層との間に薄いＡｌ層を蒸着して電子注入特性を改善する試みが記載されている。しかし、このような方法も新しい層を用いなければならないという工程上の問題がある。]
[0021] したがって、逆構造の有機発光素子の場合、素子製作工程を簡単にしつつ電子注入特性を向上させられる方法が求められる。]
先行技術

[0022] Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ６８，Ｍａｙ １９９６，ｐ．２６０６
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ７２，Ａｐｒｉｌ １９９８，ｐ．２１３８
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ７４，Ｍａｙ １９９９，ｐ．３２０９
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ８５，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００４，ｐ．２４６９
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ８５，Ａｕｇｕｓｔ ２００４，ｐ８３７]
発明が解決しようとする課題

[0023] 本発明者らは、基板、第１電極、２層以上からなる有機物層および第２電極が順次積層された構造の有機発光素子において、前記有機物層のうちの第２電極と接する有機物層に金属酸化物をドーピングすることにより、第２電極を形成する時に生じ得る有機物層の損傷を最小化することができるという事実を明らかにした。これにより、素子特性に悪影響を及ぼさず、基板、負極、有機物層および正極が順次積層された逆構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の前面発光または両面発光有機発光素子を製造することができる。]
[0024] そこで、本発明は、有機発光素子の電極形成時に有機物層の損傷を防止できる有機物層を含む有機発光素子およびその製作方法を提供することを目的とする。]
課題を解決するための手段

[0025] 本発明の一実施状態は、基板、第１電極、２層以上からなる有機物層および第２電極を順次積層した形態で含む有機発光素子において、前記有機物層は発光層を含み、前記有機物層のうちの第２電極と接する有機物層は金属酸化物を含むことを特徴とする有機発光素子を提供する。]
[0026] 本発明のまた他の一実施状態は、前記本発明の有機発光素子が前面発光または両面発光素子であることを特徴とする有機発光素子を提供する。]
[0027] 本発明のまた他の一実施状態は、前記本発明の有機発光素子の第２電極が電荷や高い運動エネルギーを有する粒子を伴うことにより、本発明による金属酸化物を含む有機物層の不在下では有機物層に損傷を与えられる薄膜形成技術によって形成されることを特徴とする有機発光素子を提供する。]
[0028] 本発明のまた他の一実施状態は、前記本発明の有機発光素子の第２電極が、仕事関数が２〜６ｅＶの間の金属または導電性酸化膜からなる有機発光素子を提供する。]
[0029] 本発明のまた他の一実施状態は、前記本発明の有機発光素子において、第１電極は負極であり、第２電極は正極であることを特徴とする有機発光素子を提供する。]
[0030] また、本発明のまた他の一実施状態は、基板上に第１電極、２層以上からなる有機物層および第２電極を順次積層するステップを含む有機発光素子の製作方法において、前記有機物層のうちの１層を発光層物質で形成し、前記有機物層のうちの第２電極と接する有機物層を有機物に金属酸化物をドーピングして形成することを特徴とする有機発光素子の製作方法を提供する。]
発明の効果

[0031] 本発明においては、前記金属酸化物を含む有機物により、有機物層上に電極を形成する時に生じ得る有機物層の損傷を防止することができる。これにより、有機物層上に電極を形成する時に生じ得る有機物層の損傷なしに基板、負極、有機物層および正極が順次積層された構造の有機発光素子を製造することができる。]
[0032] また、このような逆構造の有機発光素子において、正孔輸送層（ＨＴＬ）物質と金属酸化物の特性が混合される場合、動作電圧の上昇なしに正孔輸送層（ＨＴＬ）の問題点である漏れ電流を大幅に減少させた有機発光素子を製造することができる。]
図面の簡単な説明

[0033] 基板、正極、有機物層および負極（ＩＴＯ）が順次積層された有機発光素子において、前記有機物層とＩＴＯ負極との間にＭｇ：Ａｇ層を適用した従来の有機発光素子の構造を例示した図である。
基板、正極、有機物層および負極（ＩＴＯ）が順次積層された有機発光素子において、前記有機物層とＩＴＯ負極との間にＣｕＰｃ層を適用した従来の有機発光素子の構造を例示した図である。
図２に示した有機発光素子において、ＣｕＰｃ層と接する有機物層としてＬｉ薄膜（電子注入層）を積層した従来の有機発光素子の構造を例示した図である。
本発明に係る前面発光有機発光素子の構造を例示した図である。
本発明に係る両面有機発光素子の構造を例示した図である。
本発明による実施例および比較例で製造された有機発光素子の漏れ電流特性を示すグラフである。
本発明による実施例および比較例で製造された有機発光素子の輝度特性を示すグラフである。] 図２
実施例

[0034] 以下、本発明についてより詳細に説明する。]
[0035] 本発明の有機発光素子は、基板、第１電極、２層以上からなる有機物層および第２電極が順次積層された構造であり、前記有機物層は発光層を含み、前記有機物層のうちの第２電極と接する有機物層が金属酸化物を含むことを特徴とする。]
[0036] 前記金属酸化物としてはＭｏＯ３、ＷＯ３およびＶ２Ｏ５からなる群から選択された１つ以上を用いることができ、第２電極の蒸着前に第２電極と接する有機物層にドーピングして用いることが好ましい。]
[0037] 前記金属酸化物は、第２電極と接する有機物層を形成するための組成物に対して１ｗｔ．％以上１００ｗｔ．％未満の濃度で含まれることが好ましく、５ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％濃度で含まれることがより好ましく、１０ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％濃度で含まれることがさらに好ましい。前記金属酸化物の濃度が１ｗｔ．％未満である場合には第２電極の形成時に有機膜の損傷が生じ得る。また、前記金属酸化物の濃度が１００ｗｔ．％である場合には正孔注入が減少して発光効率が低下し得る。]
[0038] 本発明の有機発光素子において、金属酸化物を含む有機物層は第２電極と接する有機物層であって、有機発光素子の製造工程中の有機物層上に第２電極を形成する時に有機物層が損傷することを防止することができる。例えば、有機物層上に第２電極、特に透明な第２電極を形成する時、スパッタリングのような方法を利用する場合には、スパッタリング工程時にプラズマから発生した帯電粒子または運動エネルギーが高い原子によって有機物層が電気的または物理的に損傷を受けられる。このような有機物層の損傷は、スパッタリングだけでなく、電荷や高い運動エネルギーを有する粒子を伴うことで有機物層に損傷を与えられる他の薄膜形成技術を利用して有機物層上に電極を形成する時にも同様である。しかし、金属酸化物を含む有機物層上に前記のような方法により第２電極を形成する場合には、有機物層の電気的または物理的な損傷を最小化または防止することができる。]
[0039] また、第２電極と第２電極と接する有機物層との間に金属酸化物層を含む場合、前記金属酸化物層の厚さが増加するほど動作電圧が急激に上昇する反面、前記第２電極と接する有機物層に金属酸化物をドーピングすることによって電圧上昇を減らすことができる。また、下記化学式１で示される正孔注入層（ＨＩＬ）物質の特性と前記金属酸化物の特性が混合される場合、正孔注入層（ＨＩＬ）の問題点である漏れ電流を大幅に減少させることができる。]
[0040] 本発明においては、上記のように有機物層上に第２電極を形成する時に有機物層の電気的または物理的な損傷を最小化または防止することによって有機物層の損傷による発光特性の低下を防止することができる。また、第２電極形成工程における有機物層の損傷を防止することができるため、第２電極の形成時に工程変数の調節および工程装置の最適化が容易になり、これにより、工程上の処理量も改善することができる。また、前記第２電極の材料および蒸着方法の選択の幅が広くなる。例えば、透明電極の他にも、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｎｉなどのような金属薄膜をスパッタリング、レーザを用いた物理的蒸着方法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＶＤ）、イオンビームを用いた蒸着（ｉｏｎ ｂｅａｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはこれらと類似する方法で電荷や高い運動エネルギーを有する粒子を伴うことにより、前記金属酸化物を含む有機物層の不在下で有機物層に損傷を与えられる薄膜形成技術を利用することができる。]
[0041] 本発明の有機発光素子においては、金属酸化物を含む有機物層の役割によって第２電極材料および蒸着方法を様々に選択することができるため、前面発光または両面発光素子やａ−Ｓｉ ＴＦＴを用いる能動型有機発光素子の製造時に有機物層の損傷なしに基板、負極、有機物層および正極が順次積層された構造の有機発光素子を製造することができる。]
[0042] また、本発明においては、金属酸化物を含む有機物層を用いることによって有機発光素子の電気的特性を向上させることができる。例えば、本発明の有機発光素子においては、逆バイアス（ｒｅｖｅｒｓｅ ｂｉａｓ）状態における漏れ電流が低くなり、電流−電圧特性を顕著に改善させて非常に明確な整流特性を示す。ここで、整流特性とはダイオードの一般的な特性であり、逆方向電圧を印加した領域における電流大きさが正方向電圧を印加した領域における電流大きさに比べて非常に小さい特性を意味する。]
[0043] 本発明において、前記金属酸化物を含む有機物層の最適な厚さは、第２電極の形成時に用いるスパッタリング工程の因子、例えば、蒸着速度、ＲＦ電力（ｐｏｗｅｒ）、ＤＣ電圧などによって変わる。例えば、一般的に迅速な蒸着のために高い電圧および電力を利用するスパッタリング工程であるほど、最適な有機物層の厚さは増加する。本発明においては、前記金属酸化物を含む有機物層の厚さが２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。前記有機物層の厚さが２０ｎｍ未満である場合には、前記層が正孔注入または輸送層の役割をすることはできるものの、表面粗度の増加によって正孔注入の低下を招く。一方、前記有機物層の厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましい。前記層の厚さが１００ｎｍを超過する場合には、素子の製造工程時間が非常に長くなり、素子動作電圧の上昇とキャビティ（ｃａｖｉｔｙ）効果による色座標変化をもたらす。]
[0044] 本発明において、前記金属酸化物を含む有機物層は、真空蒸着法や溶液塗布法により、正極と負極との間に形成することによって製造することができる。前記溶液塗布法の例としてはスピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、インクジェット印刷または熱転写法などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。前記金属酸化物を含む有機物層は必要によっては他の物質をさらに含むこともできる。]
[0045] 一方、本発明の有機発光素子において、前記有機物層のうちの１つ以上は下記化学式１で示される化合物を含むことが好ましく、前記有機物層のうちの第２電極と接する有機物層は正孔注入層として用いられることがより好ましい。]
[0046] 前記正孔注入層を形成するための正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子のうちから選択された１つ以上を用いることができるが、これらに限定されず、好ましくは、下記化学式１で示される化合物を用いることができる。前記正孔注入物質に金属酸化物をドーピングして用いることにより、優れた特性、具体的には、エネルギーレベルおよび漏れ電流の減少ならびに電圧上昇の防止などの特性を示すことができる。]
[0047] 前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ６は、各々、水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホニル（−ＳＯ２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ）、スルホネート（−ＳＯ３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換もしくは非置換の直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１２のアルコキシ、置換もしくは非置換の直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１２のアルキル、置換もしくは非置換の芳香族または非芳香族の複素環、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のモノ−またはジ−アリールアミン、および置換もしくは非置換のアラルキルアミンからなる群から選択され、前記ＲおよびＲ’は、各々、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ６０のアルキル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換の５〜７員複素環からなる群から選択される。]
[0048] 前記化学式１の化合物の具体的な例としては下記化学式１−１〜１−６の化合物が挙げられる。]
[0049] ]
[0050] ]
[0051] ]
[0052] ]
[0053] ]
[0054] ]
[0055] 本発明の有機発光素子は、基板、第１電極、２層以上の有機物層および第２電極が積層された構造において、前記有機物層のうちの第２電極と接する有機物層が前記金属酸化物を含むことを除いては、当技術分野で知られている材料および方法を利用して製造することができる。]
[0056] 但し、前述したように、本発明においては、有機物層上に積層される第２電極の形成方法に大きく制限されないため、従来技術に比べて第２電極の材料および形成工程に対する選択の幅がより広い。]
[0057] 例えば、本発明において、第２電極はスパッタリング、レーザを用いた物理的蒸着方法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＶＤ）、イオンビームを用いた蒸着方法（ｉｏｎ ｂｅａｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはこれらと類似する方法のように電荷や高い運動エネルギーを有する粒子を伴うことで有機物層に損傷を与えられる薄膜形成技術を利用することができ、したがって、前記方法だけによって形成可能な電極材料も用いることができる。例えば、第２電極は、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｃ−ｏｘｉｄｅ）またはＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）などのように可視光線領域において透明な導電性酸化物質や、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ｉｒまたはこれらのうちの１つ以上を含む合金物質から形成することができる。]
[0058] 本発明に係る有機発光素子の例を図４および図５に示す。図４は前面発光素子を例示したものであり、図５は両面発光素子を例示したものである。しかし、本発明の有機発光素子の構造がこれらだけに限定されるものではない。] 図４ 図５
[0059] 本発明の有機発光素子のうちの有機物層は単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層および正極と正孔注入層との間の緩衝層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれらに限定されず、より少ない数の有機物層を含むことができる。]
[0060] 以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲が下記実施例によって限定されるものではない。]
[0061] 実施例１
ガラス基板上に、熱的蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）工程を利用して、１５０ｎｍ厚さの負極（Ａｌ）と１．５ｎｍ厚さの電子注入層（ＬｉＦ）を順に形成した。次に、前記電子注入層上に電子輸送層を２０ｎｍ厚さで形成して用いた。]
[0062] 次に、前記電子輸送層上に、Ａｌｑ３発光ホストにＣ５４５Ｔ（１０−（２−ベンゾチイアゾリル）−１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ， ５Ｈ，１１Ｈ−１）ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン）を１重量％で同時蒸着（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）して、３０ｎｍ厚さの発光層を形成した。発光層上に、正孔輸送層として４０ｎｍ厚さのＮＰＢ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）薄膜を蒸着した。正孔輸送層上に、正孔注入層として下記化学式１−１の化合物に金属酸化物（ＭｏＯ３）をドーピングして、７０ｎｍ厚さの層を形成した。]
[0063] 前記金属酸化物を含む有機物層上に、スパッタリング法を利用し、秒当たり１．３Åの速度で１５０ｎｍ厚さのＩＺＯ正極を形成して、前面発光有機発光素子を製造した。]
[0064] ]
[0065] 比較例１
ガラス基板上に、熱的蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）工程を利用して、１５０ｎｍ厚さの負極（Ａｌ）と１．５ｎｍ厚さの電子注入層（ＬｉＦ）を順に形成した。次に、前記電子注入層上に電子輸送層を２０ｎｍ厚さで形成して用いた。]
[0066] 次に、前記電子輸送層上に、Ａｌｑ３発光ホストにＣ５４５Ｔ（１０−（２−ベンゾチイアゾリル）−１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ， ５Ｈ，１１Ｈ−１）ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン）を１重量％で同時蒸着（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）して、３０ｎｍ厚さの発光層を形成した。発光層上に、正孔輸送層として４０ｎｍ厚さのＮＰＢ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）薄膜を蒸着した。正孔輸送層上に、正孔注入層として前記化学式１−１の化合物を用いて７０ｎｍ厚さの層を形成した。金属酸化物（ＭｏＯ３）を用いて５ｎｍ厚さの金属酸化物層を形成した。]
[0067] 前記金属酸化物を含む有機物層上に、スパッタリング法を利用し、秒当たり１．３Åの速度で１５０ｎｍ厚さのＩＺＯ正極を形成して、前面発光有機発光素子を製造した。]
[0068] 比較例２
ガラス基板上に、熱的蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）工程を利用して、１５０ｎｍ厚さの負極（Ａｌ）と１．５ｎｍ厚さの電子注入層（ＬｉＦ）を順に形成した。次に、前記電子注入層上に電子輸送層を２０ｎｍ厚さで形成して用いた。]
[0069] 次に、前記電子輸送層上に、Ａｌｑ３発光ホストに Ｃ５４５Ｔ（１０−（２−ベンゾチイアゾリル）−１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ， ５Ｈ，１１Ｈ−１）ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン）を１重量％で同時蒸着（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）して、３０ｎｍ厚さの発光層を形成した。発光層上に、正孔輸送層として４０ｎｍ厚さのＮＰＢ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）薄膜を蒸着した。正孔輸送層上に、正孔注入層として下記化学式１−１の化合物を用いて７０ｎｍ厚さの層を形成した。]
[0070] 前記正孔注入層上に、スパッタリング法を利用し、秒当たり１．３Åの速度で１５０ｎｍ厚さのＩＺＯ正極を形成して、前面発光有機発光素子を製造した。]
[0071] 実験例
漏れ電流特性
ＨＰ４１５５Ｃ装置を利用して電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定した。漏れ電流は有機発光素子が動作する前電圧（＜〜２Ｖ）において電流密度レベルとして定義され、漏れ電流量が小さいほど素子の安定性が確保される。前記結果を図６に示す。] 図６
[0072] 輝度特性
フォトリサーチＰＲ６５０分光光度計（Ｐｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＰＲ６５０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）とコンピュータで制御可能なＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００を利用して電流密度−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）特性を測定した。前記結果を図７に示す。] 図７
[0073] 前記実施例１による第２電極と接する有機物層に金属酸化物をドーピングして製造した有機発光素子が漏れ電流および輝度特性に最も優れ、比較例１による金属酸化物層を蒸着して製造した有機発光素子は低い電流において輝度が低下する問題があった。]
[0074] 前記実施例１において、前記化学式１−１の化合物のドーピング物質として用いられたＭｏＯ３は５．３ｅＶ程度の仕事関数を有する。前記ドーピング物質としてＩＺＯ（４．７ｅＶ）の仕事関数より大きい仕事関数を有する金属酸化物を用いる場合に優れた効果を得ることができる。]
[0075] したがって、前記ＭｏＯ３と類似する仕事関数を有するＶ２Ｏ５（５．３ｅＶ）と前記ＭｏＯ３より大きい仕事関数を有するＷＯ３（６．４ｅＶ）を前記化学式１−１の化合物のドーピング物質として用いた場合にも前記実施例１と同じ効果またはより優れた効果を示すことができるということを予測できる。]
[0076] また、実施例１において、正極物質として用いたＩＺＯとほぼ同じ仕事関数、伝導度だけでなく、透明度を有し、蒸着方法も同一なＩＴＯを正極物質として用いた場合にも前記実施例１と同じ効果を示すことができるということを予測できる。]
[0077] したがって、本発明は、基板、第１電極、２層以上からなる有機物層および第２電極を順次積層した形態で含む有機発光素子において、前記有機物層のうちの第２電極と接する有機物層に金属酸化物を含むことにより、低い電流において輝度が低下する現象が生じず、正孔輸送層（ＨＴＬ）物質と金属酸化物の特性が混合された場合、動作電圧の上昇なしに正孔輸送層（ＨＴＬ）の問題点である漏れ電流を大幅に減少させた有機発光素子を製造することができる。]

权利要求:

請求項1
基板、第１電極、２層以上からなる有機物層および第２電極を順次積層した形態で含む有機発光素子であって、前記有機物層は発光層を含み、前記有機物層のうちの第２電極と接する有機物層は金属酸化物を含むことを特徴とする有機発光素子。
請求項2
前記金属酸化物は、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＶ２Ｏ５からなる群から選択された１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
請求項3
前記金属酸化物は、第２電極と接する有機物層中に１ｗｔ．％以上１００ｗｔ．％未満の濃度で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
請求項4
前記有機発光素子は、前面発光素子または両面発光素子であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
請求項5
前記第２電極は、電荷または高い運動エネルギーを有する粒子を伴うことにより、金属酸化物を含む有機物層の不在下では有機物層に損傷を与えられる薄膜形成技術によって形成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
請求項6
前記薄膜形成技術は、スパッタリング、レーザを用いた物理的蒸着方法、イオンビームを用いた蒸着方法からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の有機発光素子。
請求項7
前記第１電極は負極であり、前記第２電極は正極であり、前記素子は、基板上に負極を先に形成した後、該負極上に２層以上の有機物層および正極を順次形成して製造することを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
請求項8
前記第２電極は、仕事関数が２〜６ｅＶの間の金属または導電性酸化膜からなることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
請求項9
前記第２電極は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）またはＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍｚｉｎｃｏｘｉｄｅ）からなることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
請求項10
前記第２電極と接する有機物層は正孔注入層であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
請求項11
前記第２電極と接する有機物層は下記化学式１で示される化合物を１つ以上含むことを特徴とする、請求項１０に記載の有機発光素子。前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ６は、各々、水素、ハロゲン原子、ニトリル（−ＣＮ）、ニトロ（−ＮＯ２）、スルホニル（−ＳＯ２Ｒ）、スルホキシド（−ＳＯＲ）、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＲ）、スルホネート（−ＳＯ３Ｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、エステル（−ＣＯＯＲ）、アミド（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）、置換もしくは非置換の直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１２のアルコキシ、置換もしくは非置換の直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１２のアルキル、置換もしくは非置換の芳香族または非芳香族の複素環、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のモノ−またはジ−アリールアミン、および置換もしくは非置換のアラルキルアミンからなる群から選択され、前記ＲおよびＲ’は、各々、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ６０のアルキル、置換もしくは非置換のアリールおよび置換もしくは非置換の５〜７員複素環からなる群から選択される。
請求項12
前記化学式１の化合物は、下記化学式１−１〜１−６で示される化合物であることを特徴とする、請求項１１に記載の有機発光素子：
請求項13
前記第２電極と接する有機物層の厚さは２０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
請求項14
基板上に第１電極、２層以上からなる有機物層および第２電極を順次積層して形成するステップを含む有機発光素子の製作方法であって、前記有機物層のうちの１層を発光層として形成し、前記有機物層のうちの第２電極と接する有機物層を有機物に金属酸化物をドーピングして形成することを特徴とする有機発光素子の製作方法。
請求項15
前記第２電極は電荷または高い運動エネルギーを有する粒子を伴うことにより、金属酸化物を含む有機物層の不在下では有機物層に損傷を与えられる薄膜形成技術によって形成することを特徴とする、請求項１４に記載の有機発光素子の製作方法。